超細固體顆粒具有極大的比表面積和較高的比 表面能,是熱力學不穩定體系,當分散在介質中時容 易發生團聚,影響其特性的發揮,因此固體粒子在介 質中的分散,無論從理論上還是從實際應用上都具 有重要的研究價值。James S·Hampton[1]曾說過, 分散是使一相和與之互不相溶的另一相緊密聯系在 一起的一門藝術和科學。液體在液體中分散可以得 到乳液,固體顆粒分散在液體中可以得到穩定的懸 浮體系。液體或固體粒子在介質中的分散是通過加 入第3種物質(分散劑或表面活性劑)達到的。
傳統的分散劑在分散介質中對固體
顆粒有一定 的分散穩定作用,但由于它們在顏料粒子表面的吸 附不十分牢固,容易從粒子表面上解吸而導致被分 散的粒子又重新聚集或沉淀[2]。為克服傳統分散 劑的局限性,近年來分散性能優異的高分子分散劑 (Polymeric dispersant),又稱為超分散劑(hyperdis- persant)[3~4]已開發成功并得到了很好應用。這種 分散劑主要用于油墨與涂料制造工業中顏料粒子的 分散,分子量一般在1000~10000之間。與傳統分 散劑相比,超分散劑主要有以下特點:①在顆粒表面 可形成多點錨固,提高吸附牢度,不易解吸;②溶劑 化鏈(親油鏈)比傳統分散劑長,可起到有效的空間 穩定作用;③可形成極弱的膠束,易于活動,能迅速 移向顆粒表面,起到潤濕保護作用;④不會在顆粒表 面導入親水膜,不致影響最終產品的應用性能;⑤在 水/有機相、氣/液、水/固等界面無活性,不會因定向 排列引起乳化、浮渣。
1 超分散劑的結構特征及在顆粒表面 的吸附情況
1·1 超分散劑的分子結構特征
與傳統的表面活性劑型分散劑相比,超分散劑 的結構特征在于以錨固基團及溶劑化鏈分別取代了 表面活性劑的親水基團與親油基團。超分散劑的分 子結構由2部分組成:一部分為錨固基團(Anchor Group ),如NR2、NR3+、COOH、 COO-、SO3H、SO3-- PO42-、多元 胺、多元醇及聚醚等,它們通過離子鍵、共價鍵、氫鍵 及范德華力等相互作用,緊緊地吸附在固體顆粒表 面,不易脫附;錨固基團在超分散劑中所占的比例很 少(一般在5%~10%)。另一部分為溶劑化鏈 (Polymeric Solvation Chain),它是超分散劑分子結 構的主要部分(占90%~95%)。從其單元結構可 以比較準確地判斷其適用介質的范圍,在極性匹配 的分散介質中,溶劑化鏈與分散介質具有良好的相 容性,故在分散介質中采用比較伸展的構象,在固體 顆粒表面形成足夠厚度的保護層。當2個吸附有超 分散劑分子的固體顆粒相互靠攏時,由于伸展鏈的 空間障礙而使固體顆粒彈開,從而不會引起絮凝,維 持穩定的分散狀態,如圖1所示[5]。
1·2 超分散劑在顆粒表面的吸附情況
分散劑在分散相上的吸附是其顯示潤濕分散性 能的前提。在非水體系中,錨固端一般在顆粒的表 面形成吸附(如圖2所示),它與顆粒的相互作用與錨固基團的種類和粒子的表面性質有關(如圖3A- D)。
固體顆粒與
分散劑之間的結合力主要有以下幾 種[6]。
(1)離子對(Ion-pair)。對具有強極性表面的 無機物顆粒,粒子表面荷電點和超分散劑官能團間 帶有相反電荷,此時超分散劑只需單個錨固基團,此 基團可與顆粒表面的強極性基團以離子對的形式結合起來,形成“單點錨固’,如圖3A所示。非水介質 通常具有較小的介電常數,一旦形成這種作用便很 難分離。另外,如果粒子表面具有酸性或堿性而錨 固基團是堿性或酸性,那么離子對也可現場形成。
(2)氫鍵。大多數有機顏料沒有荷電點,其表 面極性不如無機
顏料強,反應活性也不如無機顏料 高,因此一般不能形成離子對的錨固形式。但由于 其表面可能具有氫鍵給體或受體,如酯基、羰基以及 醚鍵等,因此具備形成氫鍵的能力,超分散劑可以 通過氫鍵的形成,錨固于顏料表面。由于氫鍵的鍵 能較低,單一的氫鍵難以保證足夠的吸附強度,因 此在設計超分散劑的分子結構時,宜采用AB嵌 段、BAB嵌段或梳狀的分子構型,使每個超分散劑 分子含有多個錨固基團(見圖3B)。
(3)分散顏料的表面處理。有些有機顏料及部 分碳黑具有完全非極性或極性很低的表面,因不具 備可供超分散劑錨固的活性基團,故不管使用何種 超分散劑,分散效果均不明顯。此時需使用表面增 效劑[7](見圖3C),這是一種帶有極性基團的顏料衍 生物,其分子結構及物理化學性質與待分散顏料非 常相似,因此它能通過分子間范德華力緊緊地吸附 于有機顏料表面,同時通過其分子結構的極性基團 為超分散劑錨固基團的吸附提供活性位。通過這種 “協同效應”,超分散劑就能對有機顏料產生非常有 效的潤濕和穩定作用。圖3C為分散劑在表面處理 后的銅酞藍顏料上形成吸附。
(4)化學吸附。顆粒表面的極性基團如 OH、COOH等可與反應性的錨固基團通過 化學反應形成化學鍵而牢固結合。例如某些超分散 劑以異氰酸酯基NCO為錨固基團,該基團可與 顏料表面的羥基發生化學反應生成氨基甲酸酯,此 時的錨固作用是通過共價鍵來實現的。個別超分散 劑以硅烷偶聯劑作錨固基團,這種錨固作用也是通 過共價鍵來實現的。圖3D為官能團X,Y反應后分 散劑在固體表面形成化學吸附。
2 超分散劑的分子結構設計[8]
超分散劑的分子結構設計目的在于使其所作用 的分散體系均勻穩定地存在并滿足性能要求,為此, 吸附在顆粒表面的超分散劑要具備以下3個條件: (1)錨固段與固體顆粒表面能形成牢固的結合;(2) 超分散劑在顆粒表面能形成較完整的覆蓋層;(3)溶 劑化鏈段在分散介質中有一定的厚度。
2·1 A段(錨固基團)的選擇與優化
對于錨固基團的基本要求是能與顆粒表面形成 牢固的結合,并形成完整的覆蓋層。故A段的選擇 還與顆粒表面特性及分散介質有關。
2·1·1 顆粒表面性質對錨固基團選擇的影響
顆粒表面特性包括比表面、表面能、表面極性、 表面酸堿性、表面化學結構等,其中表面化學結構、 表面酸堿性及其表面吸附的 其它物質(表面處理劑、 水分、雜質等)對錨固段與顆粒的吸附有著重要的影 響[9]。顆粒表面與錨固段發生較強的相互作用包 括氫鍵,共價鍵,酸-堿作用,含OH , COOH , O及其他極性基團的表面更容易 與錨固段形成牢固的結合,在顆粒表面棱角凸凹部 位有更強的吸附力。因此,需要根據顆粒表面特性 來選擇超分散劑的類型。對表面極性較高的無機顆 粒,選擇能通過偶極-偶極作用、氫鍵作用或離子對 鍵合形成單點錨固的超分散劑,對多環有機顏料或 表面有弱極性基團的顆粒,選擇含多個錨固官能團, 能通過多點弱錨固增強總的吸附牢度的超分散劑, 對非極性基團表面的顆粒(主要是有機顏料),應選 擇適當的表面增效劑與超分散劑配合使用。
2·1·2 分散介質性質對錨固基團選擇的影響
錨固基團的選擇除了考慮錨固基團的吸附牢度 外,還要考慮到錨固基團與分散介質的相互作用。 在多相分散體系中,錨固基團不能與溶劑、粘結劑及 其它助劑發生化學反應,且在對顆粒表面競爭吸附 的過程中,錨固基團的吸附速度要比它們快,吸附牢 度要比它們強。當分散介質為錨固基團的不良溶劑 時,有利于錨固基團在顆粒表面的吸附,這是由于當 分散介質對錨固基團的溶解性較好時,容易由于溶 解而導致解吸。
2·2 B段(溶劑化鏈)的選擇與優化[10]
溶劑化鏈是超分散劑的主體部分,占超分散劑 分子量的90%~95%。其作用是形成足夠厚的溶 劑化層以克服顆粒間引力,對分散體系起到空間穩 定作用,因此一方面溶劑化鏈與分散介質應有較好 的相容性,另一方面要有足夠的分子質量。B段的 選擇也與固體顆粒性質及分散介質有關。
2·2·1 分散介質性質對溶劑化鏈選擇的影響
從超分散劑的溶劑化鏈單元,可以比較準確地 判斷其適用介質的范圍,判斷方法可以參照相似相 溶的原則。對于極性較低的溶劑化鏈,如Solsperse 17000,溶劑化鏈為聚12-羥基硬脂酸,極性低,適合 在非極性與低極性介質中使用,適合固體粉末在礦 物油、溶劑油、液態石蠟、熔融聚烯烴等介質中的分 散;對于中等極性的聚己內酯,適合固體粉末在芳香 烴及大部分酮類酯類溶劑中的分散。要想獲得足夠 厚的溶劑化層以達到空間位阻作用,對B段應按照 與分散介質極性相似、溶度參數接近、相互作用因子 小于0·5這3個原則進行選擇,但最終都要經過實 際應用來選擇。
2·2·2 固體顆粒性質對溶劑化鏈選擇的影響
在一定的分散體系中,能起到穩定作用的溶劑 化鏈的最低分子質量與固體顆粒大小有關,一般隨 粒度增大,對溶劑化鏈分子質量的要求越高。在一 定的分散介質中,對一定粒度的顆粒進行分散,溶劑 化鏈長度存在一最佳值,溶劑化鏈若太短,不足以發 生空間位阻作用;溶劑化鏈若太長,一方面會在粒子 表面發生“折疊”(壓縮空間位阻層)或引起顆粒間的 纏結(架橋絮凝),另一方面介質對溶劑化鏈的溶劑 化作用可能太強,對錨固基團所產生的撥離力太大, 引起錨固基團脫附,這均不利于分散的穩定。
總之,在超分散劑的分子結構設計中,必須綜合 考慮顆粒的表面特性、粒度分布、分散介質的性質以 及超分散劑分子結構本身的錨固段和溶劑化段序列 分布及配比問題。
3 超分散劑的應用前景
根據分散介質不同,分散體系可分為水性體系(以水為介質)和非水體系(以有機溶劑為介質)。超 分散劑最早是為解決顏料粒子在有機溶劑介質中的 分散問題而研究開發的,目前已在非水性涂料與油 墨中獲得廣泛應用,并逐步向填充塑料、陶瓷漿料、 導電聚合物及磁記錄材料等領域擴展[11~13]。如張 雪莉等人曾對以聚己內酯為溶劑化鏈的超分散劑在 磁性粒子表面的吸附情況進行了研究[14],其結構如 圖4所示。
由于有機溶劑有毒且對空氣有污染,影響環境 及人類健康,上世紀80年代中期,美國和歐洲各國 先后頒布了控制可揮發有機化合物(Volatileorganic compounds)的法規,迫使許多工業部門積極開發能 夠替代的產品。隨著世界環保意識的加強,水性涂 料、油墨既能節省能源又能保護大氣環境,愈來愈受 到人們的重視。所以開發和研制能夠在水性體系中 應用的高效分散劑已成為目前的研究重點。
3·1 水性體系用超分散劑的類型及合成
水性體系常用的2類超分散劑為聚電解質類超 分散劑和非離子型超分散劑,它們的結構為無規共 聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等,其中無規共聚物 較多。無規共聚物的合成較為簡單,各種聚合方法, 諸如自由基聚合、離子加成聚合、開環聚合以及逐步 生長反應都適用于合成無規共聚物。而接枝聚合 物、嵌段共聚物的合成相對較復雜,需要分別合成具 有已知官能度的反應性聚合物中間體或需要有預制 的反應性聚合物存在。合成嵌段共聚物最好的方法 是順序加料陰離子聚合法、開環聚合法及逐步生長 聚合法。另外大多數通過負離子機理進行的嵌段共 聚是用溶液聚合,通過自由基進行的嵌段共聚主要 是用溶液聚合,有的也可以用沉淀聚合、懸浮聚合和
乳液聚合。近年來,利用“活性”自由基聚合,特別是 原子轉移自由基聚合(A-TRP)來合成嵌段共聚物 及接枝共聚物得到廣泛的研究[15]。
水溶性超分散劑的親油基團可由芳基、烷基、烷 芳基、烴基等提供,親水性基團可由羧基、磺酸基、羥 基、氨基及長的聚醚鏈提供。疏水端單體多為不飽和烴類,如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二異丁烯、甲基乙 烯醚、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯 等,常用的親水單體有(甲基)丙烯酸、馬來酸及它們 的衍生物,比如丙烯酸-丙烯酸酯(丙烯酰胺)共聚 物,苯乙烯-丙烯酸(酯)類共聚物,馬來酸(酯)-丙烯 酸(酯)(苯乙烯)共聚物等。下面分別介紹近年來報 道的幾類水溶性超分散劑的合成及其應用。
應用于水性體系的超分散劑的報道很少。苯乙 烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是近年來研究較多的聚 合物,因其含有可與顏料分子平面形成強π-π鍵的 苯環,及水解后可形成溶劑化鏈并提供空間位阻的 馬來酸,故可用于水性顏料體系。不同用途的 SMA結構、分子量各不相同,制備方法也有所差 別[16]。
如徐燕莉等人[17]先用苯乙烯和馬來酸酐為單 體采用懸浮聚合合成共聚物,再以丁醇為酯化劑將 其酯化,發現該類共聚酯化物對酞菁藍顏料在水介 質中的分散性能有較大的提高,能有效地改善酞菁 藍顏料的潤濕性、流動性和在水中的分散穩定性,其 結構如圖5所示。
田安麗等[18]則以丁酮為溶劑,采用溶液均相自 由基聚合合成了一系列聚合物SMA。該聚合物可 作為超細顏料水性體系的分散劑,所制備的超細顏 料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒徑、表面 張力均達到噴墨印花用墨水的要求。而關有俊 等[19]以苯乙烯、部分酯化的馬來酸酐及馬來酸酐為 單體,以甲苯為溶劑,通過溶液非均相共聚合的方 法合成了一種水溶性高分子超分散劑———部分酯化 的SMA,并對各種工藝參數對共聚物分散性能的影 響進行了討論。
俞宏等[20]則合成了苯乙烯-丙烯酸,丙烯酸-丙 烯酸丁酯及丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。他 們在合成過程中為了不引入其它介質,沒有采用溶 劑聚合的方法,同時考慮到2個合成單體,一個是水 溶性,另一個是油溶性,也不宜采用常規的乳液聚 合,因此采用的是預乳化法,即將油溶性單體先乳 化,在水溶性單體先合成一段時間的基礎上,再滴加預乳化液,從而保證兩單體能聚合在一起。控制一 定的滴加順序,從而保證產物有親油端與親水端,符 合超分散劑的結構。同時發現該高分子分散劑在涂 料微膠囊的合成中起到了很大的分散穩定作用,是 常規分散劑無法達到的。
公瑞煜等[21]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚 (APEO-n)、順丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等 為共聚單體,合成了一系列聚羧酸型水溶性梳狀共 聚物,研究了共聚物的結構、組成等對水泥漿分散性 能的影響,進行了砂漿和混凝土實驗。
另外,張清岑等人[22]按錨固段和溶劑化鏈2段 設計并合成了分散效果良好的錨固基團分別為 OH , COOH和(CO)2O ,溶劑化鏈分別 為聚乙二醇和聚丙烯酸的A-B嵌段的PSE系列非 離子型超分散劑。應用所合成的PSE系列超分散 劑對SiO2微粉進行了分散穩定性研究,發現該超分 散劑的分散效果和穩定性能優于傳統的分散劑。
綜上所述,由于水性體系和溶劑體系極性的差 異,使得在2種體系中適用的超分散劑的類型也不 同。水性體系用超分散劑通過其親油基團中與粒子 表面具有強親和力的錨基結構與粒子以氫鍵、鹽鍵、 偶極力等牢固結合,也可通過較強的范德華力,尤其 是平面分子間的π-π作用而錨接在粒子表面上。對 于有機顏料而言,其晶體的平面性保證了大面積上 范德華力的作用,從而使這種錨合成為可能,若采用 具有平面性分子的錨基(疏水鏈段),可有效增強有 機顏料和分散劑間的結合力。通過親水基團,可水 化的聚合物長鏈充分伸展于水介質中,提供了有效 的立**阻和靜電斥力,從而阻止粒子間的絮凝,最 終達到把固體顆粒均勻地分散在水中的目的。
盡管國外對高分子分散劑的研究較多,但其結 構制備方法均處于保密狀態,且價格較高,多用于油 性體系。適用于水性體系的超分散劑的開發與研 制,我國目前尚處于初始階段,性能優良、成本低廉, 應用于水性體系的超分散劑的成功報道甚少。鑒于 此,筆者認為今后要想開發高效水性體系用超分散 劑,需要從如下兩方面努力:
(1)超分散劑結構的改進。目前合成的水溶性 超分散劑大都是無規共聚物,從結構而言,無規共聚 物結構不是理想的分散劑結構,其分散性能較AB 型、ABA型嵌段共聚物及接枝共聚物差。因此按照 分子結構設計的要求設計出效率高的水性超分散劑 是未來發展的主流。尤其是利用先進的設計軟件 (如Gaussian QSAR等軟件)對超分散劑進行量子化 計算,優化結構,對現有的超分散劑進行改性,將是 目前最重要的研究方向之一。
(2)合成方法的改進。現已報道的合成超分散 劑的方法都是以過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物為 引發劑,加入阻聚劑后引發單體的自由基聚合,以及 陰離子聚合等。這些方法所得的聚合物分子量不容 易控制,分子量分布較寬,尤其是陰離子聚合所需條 件苛刻,需要高純度試劑。另外由于每種活性聚合 方法適用的單體種類都是有限的,將不同的聚合方 法結合可以制得多種新型的聚合物,因此可嘗試用 其它活性自由基聚合(如原子轉移自由基聚合,可逆 加成斷裂鏈轉移聚合法等)或者與其它聚合方法結 合制備各種嵌段型超分散劑。
