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　　關鍵詞：涂料；重金屬；前處理方法；消解

　　涂料作為一種裝飾及功能材料，應用越來越廣 泛。但是涂料組分中含有的重金屬元素鉛、鎘、鉻、汞對環境及人體的健康有明顯危害。鉛對神經、造血和生殖系統，尤其對兒童的危害更大，可影響到兒童的生長發育和智力發展。鎘對骨骼、腎臟、呼吸系統均有明顯的傷害。汞對中樞神經和腎臟系統有很大的危害。歐盟的 ROHS 指令將六價鉻含量代替了我國國家標準中的總鉻含量，一般認為六價鉻 的毒性是三價鉻的 1 000 倍，鉻對肝臟、呼吸系統傷害極大，極具致癌性。 上海裝潢網

　　原子光譜分析，因其儀器的檢出限低、精確度好、適用元素的范圍廣，目前已成為涂料產品中微量重金屬元素含量分析的首選技術。這里所說的原子光譜包括原子發射光譜、原子吸收光譜、等離子體原子發射光譜等。 上海裝潢網

　　眾所周知，在測定上述微量重金屬的實驗中，正確的樣品前處理是控制試驗誤差的關鍵，由于現代儀器設備的高度發展，通常的儀器分析的精度已 經可以達到誤差小于 1 ％，甚至是 0 ． 1 ％。高精度的 儀器分析已不是實驗誤差的來源。而樣品前處理方 法的正確選擇，則是一個非同小可、不可輕視的課 題。樣品前處理得不好，則分析方法再正確、儀器設備再先進也得不到正確的結果。因此，從事涂料中重金屬測定的分析工作者應該重視樣品的前處理。 上海裝潢網

　　1 涂料中“可溶性”重金屬和金屬總量測定的標準

　　重金屬的毒性大小與金屬類型、理化特性、濃度、存在的價態以及形態有關，以不同形式存在的重金屬，其毒性大小有所不同，一般來講，可溶性金屬要比顆粒金屬的毒性大，所以分為“可溶性” 重金屬的測定和重金屬總量的測定。上海裝潢網 

　　1.1 涂料中“可溶性”重金屬測定的標準

　　“可溶性”重金屬的前處理是在模擬人體胃酸 (0 ． 07 mol ／ L 鹽酸溶液 ) 的條件下把涂料中重金屬部 分溶解進去，能夠定量地把重金屬轉化為溶液的方 法。我國目前已經實施的 3c 認證就是要求測定樣品中的某些“可溶性”重金屬。現有的可參照標準有： GB18581- 2001 ； GB18582 一 2001 ； GB ／ T 9758 ． 1 — 1988(idt ISO3856 ． 1 ： 1984) 。 GB ／ T 9758 ． 4 — 1988(idt ISO3856 ． 4 ： 1984) ， GB ／ T 9758 ． 6-1988(idt ISO3856 ． 6 ： 1984) 。 GB ／ T 9758 ． 7 — 1988(idt ISO3856 ． 7 ： 1984) ， EN71 — 1 ： 2001 等。 上海裝潢網

　　1 ．2 涂料中重金屬總量測定的標準

　　重金屬總量的前處理是以一種合適的酸，用合適的手段或設備，把涂料中的重金屬全部溶解進 去，能夠定量地把重金屬轉化為溶液的方法。近來 風靡全球的 ROHS 指令就是要求測定樣品中某些 重金屬的總量。現有的可參照標準有： HBC 12 — 2002 ； SN ／ T 2004 ． 1 — 2005 ； SN ／ T 2004 ． 2 — 2005 ； SN ／ T 2004 ． 3 — 2005 ： IEC 6232 1 ： GB ／ T 1 3452 ． 1- 92(ISO6503 ： 1984) ； ASTM D 3335 -85a (1999) ： ASTM D 3618 -85a (1999) ； ASTM D 371 8 — 85a (1999) ； ASTM D 371 7 — 85a (1999) ： ASTM D3624 -85a (1999) ； ASTM D 4834---03 等。 上海裝潢網

　　2 樣品制備

　　2 ． 1 固體樣品

　　涂料中有些品種，如粉末涂料、可分散性乳膠粉等，為粉末狀；涂料中的原材料，如顏料、填料等，為細小顆粒狀。對于固體樣品的前處理，首先應使其達到均勻化，筆者建議盡量將樣品研磨細。 上海裝潢網

　　2 ． 2 液體樣品

　　涂料大多數的存在形式為液體狀態，樣品的前處理首先應防止外部污染，需避光，且避免暴露在空氣中。筆者建議將樣品置于烘箱中烘干后，再進 行粉碎。具體方法可參照國標 GB 18582-2001 中 附錄 c 的涂膜制備；當然也可以準確稱樣后在電爐上逐漸緩慢去除全部溶劑后直接處理，但此時需測定涂料的固體含量。 上海裝潢網

　　3 涂料中重金屬測定的前處理方法

　　常用的方法有微波消解法、高低溫灰化法、混 酸濕法消解、硫酸灰化、堿性消解等，下面就對各 種方法作一一介紹。

　　3 ． 1 微波消解法

　　該方法取自 US EPA 3052 。微波消解法作為一種樣品前處理方法，可以使樣品處理更加快速準確 安全。近 l0 年來，此技術在原子吸收光譜分析的樣 品前處理方面取得了廣泛應用并具有廣闊的發展 前景。微波是一種頻率在 300 MHz-300 GHz 的電磁 波。當微波通過試樣時，極性分子隨微波頻率快速變換取向，如微波為 2 450 MHz 時，分子每秒鐘變換方向 2.45 × 10 9 次，分子來回轉動，與周圍分子相互碰撞摩擦，總能量增加，使試樣溫度急劇上升。同時，試液中的帶電粒子 ( 離子、水合離子等 ) 在交變的電磁場中，受電場力的作用而來回遷移運動，也會與鄰近分子撞擊，使得試樣溫度升高。 上海裝潢網

　　微波消解法溶樣即通過涂料樣品與酸的混合物對微波能的吸收達到快速加熱并消解樣品的目的。該方法的優點是：加熱速率快、效率高，尤其在密閉容器中，可以在數分鐘之內達到很高的溫度和壓力，使樣品快速溶解。此外，密閉容器微波消解能避免樣品中存在的或在樣品消解時形成的揮發性分子組分中痕量元素的損失，還能減少酸的使用量，從而顯著降低空白值，保證測量結果的準確性。同時，微波消解易于實現自動化，可與其它分析儀器實行聯機分析。但微波消解的條件探索和儀器的最佳設計等還有待于大量實踐來確定。加熱的 快慢和消解的快慢，不僅與微波的功率有關，還與涂料樣品的組成、濃度以及所用試劑即酸的種類和 用量有關。要把一個涂料樣品在短時間內消解完，應該選擇合適的酸、合適的微波功率與消解時間。具體方法為：準確稱取 1 g 試樣于聚四氟乙烯 罐中，加入 5.0 mL 硝酸和 1.5 mL 30 ％過氧化氫溶 液，擰緊聚四氟乙烯罐蓋，室溫下浸泡 10 min 后放 入微波爐中。置微波爐 350 W 功率檔加熱 l min ， 450 W 功率檔加熱 5 min ， 550 W 功率檔加熱 5 min ， 650 W 功率檔加熱 3 min 。冷卻后開蓋，將罐內溶液 無損失地轉移至燒杯中，置于通風櫥內的電爐上， 于 l 00 ℃ 左右趕酸至近干，將樣品轉移至100 mL 容 量瓶中加去離子水定容；同時做試劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 2 馬弗爐高溫灰化法

　　該方法可參照 GB ／ T 13452 .1-92 。馬弗爐高溫灰化法作為一種經典的樣品前處理方法，在涂 料中得到了最廣泛的運用，如： ASTM D 3335 — 85a (1999) ； ASTM D 3618 -85a (1999) ； ASTM D 371 8 — 85a (1999) ； ASTM D 3717 — 85a (1999) 等。其原理也很簡單，即將涂料樣品蒸發至于后，在 500 ℃ ( 大多數情況下 ) 灰化，使樣品中含有的有機物分解揮發，僅留下礦物質灰分。該方法的優點 是：樣品大小無限制，不需經常監視，簡單；缺點是樣品消化時間長，且回收率比較低 ( 如鉛、鎘、鋅 等 ) ，揮發性金屬會損失。干法灰化需要掌握好灰化溫度和時間，最佳灰化溫度和時間是確保樣品灰化完全和防止元素揮發損失的關鍵條件，時間過短樣品分解不完全，回收率低；時間過長則易帶來元素的揮發損失。應注意易揮發元素的測定，如 Hg 、 As 、 se 等不宜用高溫灰化法。 上海裝潢網

　　具體方法為：將涂料樣品 ( 一般為 5 g ) 放人已恒重的潔凈瓷坩堝中，置于通風櫥內的電爐上，進行炭化，待無煙產生后轉至馬弗爐中， 500 ℃ 高溫灼燒 3 ～ 5 h( 至樣品白色或灰白色，無炭粒為止 ) ，在干燥器內冷卻后取出，然后緩慢滴加 5 mL 1:1 鹽酸或 1:1 硝酸溶解后，無損失地轉移到 100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至刻度待測；同時做試 劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 3 等離子體低溫灰化法

　　等離子體低溫灰化法是一種先進的前處理技術，其原理即利用高頻電場作用產生激發態等離子體來消化樣品中的有機體。與高溫灰化相比，其優點在于可抑制無機成分的揮發，成分回收率比坩堝高溫灰化法高，但由于等離子條件依賴于復雜的參數，因此測定重現率很低，且灰化速度慢，目前在原子吸收光譜分析中應用較少。但也能用于某些涂料樣品的消解。具體方法為：將干燥后經準確稱量的涂料樣品放在石英燒杯中，引入氧化室，用等離子體低溫灰化使呈白色粉末狀為灰化終點，在干燥器內冷卻 后取出，然后緩慢滴加 5 mL 1:1 鹽酸或 1:1 硝 酸溶解后，無損失地轉移到 100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至刻度待測；同時做試劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 4 硫酸灰化法

　　硫酸灰化法取自 EN1122:2001 標準，主要用于涂料樣品中重金屬鎘的提取。 EN1122:2001 標 準不能測鉛的原因是由于要加濃硫酸，會生成硫酸 鉛，這樣會導致測鉛不準確，所以此方法只適用于 測定重金屬鎘。該方法試劑用量少，空白值低，樣品處理徹底，準確度滿足一般要求，設備昂貴，操 作繁瑣，工作周期長，處理樣品批量小，受設備限 制，部分元素會損失。 上海裝潢網

　　具體方法為：稱取 0.5 g 涂料樣品置入石英坩堝，加 2 mL 濃硫酸，玻璃棒攪拌使樣品充分潤濕，浸泡 1 h ，然后置于通風櫥內的電爐上，加熱蒸干， 將坩堝置馬弗爐上，于 400 ± 10 ℃ 熱 4 h ，至有機 物全部灼燒盡停止加熱，冷至室溫。再加 lmL 硝酸及少量去離子水，小心加熱轉入四氟坩堝，加 4~6 滴氫氟酸，置于通風櫥內的電爐上，小心加熱至近干。用 0.01 mol ／ L 硝酸溶解，轉移定容 15 mL ；同時 做試劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 5 常壓消解法

　　涂料的前處理也可使用常壓消解法，如環境標 志 HBC 12 — 2002 中重金屬的測定就是采用該方法， 即用三酸消解破壞有機物，常用的酸是硝酸和高氯酸，在使用硝酸一高氯酸消解時一定要注意安全，這是由于高氯酸鹽與有機基體共存時有爆炸的危險。與干法灰化相比，常壓消解法不容易損失金屬元素，所需時間也較短，缺點是酸的用量大，造成較高的試劑空白。該方法設備簡單，操作容易，準確度尚可，工作周期短，可大批量處理樣品，但易沾污，精密度欠佳，試劑用量稍多。上海裝潢網

　　具體方法為：稱取涂料樣品 1 ． 0 g ，置于 100mL 高型玻璃燒杯中，加入 10 mL 混酸 ( 硝酸 + 高氯酸 + 硫酸 =3+1+1) ，并置于通風櫥內的電爐上，進行敞口緩慢加熱，待試樣完全氧化后，逐漸升高電爐溫度，直至燒杯中的殘余溶液少于 2 mL 。冷卻到室溫后加人適量的去離子水，并將其轉移到 50 mL 容量瓶中待測，如果燒杯中有不溶物應過濾；同時作空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 6 高壓消解法

　　目前，高壓消解法是一種較為實用的方法，廣泛用于電子電氣設備樣品中有害物質的提取，也適用于涂料中重金屬的提取。該方法可參照 SN/T2004.2 — 2005 中 6.1.1 。試劑常使用過氧化氫和硝酸。過氧化氫在酸性介質中能在低溫下分解，產生高能態的活性氧，硝酸分解產生的二氧化氮有催化氧化的能力，兩者配合使用可增強混和酸的氧化能力，提高反應速度，從而使樣品完全分解。該方法設備簡單，操作容易，試劑用量少，空白值低，避免沾污，樣品處理完全徹底，準確度高，適用于同時處理大批量樣品，樣品處理周期稍長。 上海裝潢網

　　具體方法為：稱取涂料樣品 0.5 g ，置于聚四氟乙烯為內膽、不銹鋼罐為外套的壓力罐中，加入 8 mL 硝酸， 2 mL 30 ％過氧化氫溶液， 3 mL 氫氟酸， 蓋上聚四氟乙烯蓋子，擰緊不銹鋼外套，置人烘箱于 (180 ± 5) ℃加熱 4h 左右，冷卻后取出四氟乙烯瓶，置于通風櫥內的電爐上，進行敞口加熱，先緩慢加熱后提高溫度至 180 ℃ 左右趕酸，冒白煙近干， 將樣品定量轉移至100 mL 容量瓶中，加去離子水定容并搖勻；同時做試劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 7 常規酸消解法

 SN/T 2004 ． 2_-2005 中 6.1.2 介紹該方法用于金 屬制品，其實涂料原材料中的某些礦物質也是適用的。 上海裝潢網

 具體方法為：稱取 0.5 g 涂料樣品，置于燒杯中，加入 3 mL 去離子水、 3 mL 硝酸，蓋上表面皿，等待反應平息。如果樣品還有殘留，置于通風櫥內的電爐上，小心加熱，并補加 1 ～ 2 mL 硝酸，直至樣品完 全溶解。硝酸不能溶解的，可補加 5 ～ 10 mL 鹽酸，加 熱，直至全部溶解。冷卻，并轉移到 100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至刻度。同時做試劑空白試驗。

　　3 ． 8 索氏提取法

　　該方法取自 US EPA 3540C 和 US EPA 8082 。索 氏提取法一般用于有機物的提取，如 ROHS 指令中 限制的多溴聯苯 (PBB) 、多溴聯苯醚 (PBDE) ，但該裝置也能用于涂料樣品中重金屬的提取。 上海裝潢網

　　具體方法為：將樣品置于索氏提取器內，蒸餾瓶中加入 100 mL 1 ： 1 硝酸，回流 3 h ，待冷卻后移入燒杯中濃縮并蒸干，再用 1 ％硝酸溶解轉移定容 15 mL 。該方法密閉體系回流，不易沾污，準確度一般，酸用量大，空白值高，部分元素提取不徹底，精密度差，操作較繁，周期長，處理樣品批量小。 上海裝潢網

　　3 ． 9 堿性消解法

　　該方法取自 US EPA S 060A 和 US EPA 7196A ，適合于涂料中六價鉻 cr(vI) 的定量測定。國內檢驗檢疫行業采標并轉版為 SN ／ T 2004.2 — 2005 。研究 證實，對于從水溶性和非水溶性的樣品中提取 Cr (VI) ，堿溶液的提取效果比酸溶液的好。堿性提取液有利于降低 Cr(VI) 和 Cr(III) 間的相互氧化還原反應。為了降低六價鉻的化學活性，分析之前樣品及其提取物應在 4 ℃ 保存。由于提取物中 Cr(VI) 的穩定性不能確定，應盡快進行分析。另外不要使用已經變黃的濃硝酸，這是由于其中的 NO ，一被光致還原成 NO ，而后者可把 Cr(VI) 還原。在采用該方 法進行試驗時需注意：使用堿性提取液前必須檢 測其 pH 值應在 11.5 以上 ( 包含 11.5) ，如果不符合 要求，不能使用；對于那些易“漂浮”在提取液面 上的聚合物，可加入 1 ～ 2 滴潤濕劑以增加樣品的潤 濕性。 上海裝潢網

　　具體方法為：在錐形瓶中準確稱取 2 g 預處理過的涂料樣品，加入 25 mL 堿性提取液 ( 由 0.28 MNa2CO3 ／ 0.5 M NaOH 組成 ) 和 0.5 mL 緩沖液 ( 由 0.5M K2HP04 ／ 0.5 M KH2PO, 組成 ) ，堿性提取液需完全浸沒樣品，充分搖勻。在 90 — 95 ℃ 水浴中連續攪拌 1.5 h 。取出，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌錐形瓶和樣品，將濾液和洗滌液收集到燒杯中，滴加 5 mol ／ L 硝酸，用酸度劑將溶液 pH 值控制在 7.5 ± 0.5 ，如果出現絮狀沉淀，需再過濾，留取濾液；同時做試劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 1O 稀鹽酸溶解法

　　該方法取自 GB 18582-2001 ，適用于涂料中“可溶性”重金屬的萃取。室內裝飾裝修材料和玩具漆中的重金屬測定就是利用 0.07 mol ／ L 的鹽酸溶解涂料樣品，酸度是模擬人體胃酸的濃度設定的。鹽酸是一種非氧化性酸，在溶解過程中表現出弱的還原性。它可以很容易地溶解許多金屬碳酸鹽以及金屬氧化物。對于水溶液中的一些有機金屬化合物，它也是一種有效的溶劑。在測定過程中，鹽 酸酸度、酸萃取時間、以及涂膜粉碎后的顆粒的大 小等因素，對測定結果的影響比較大。筆者曾做過直接測定粉末涂料中的“可溶性”鉛，和將粉末涂料熔融制膜后再測定“可溶性”鉛的試驗比較，發現兩者數值差別很大。究其原因為：粉末涂料顆粒本來就很小，而且很均勻，經過熔融制膜后粉碎處理，顆粒大且不均勻，直接影響了萃取的效率。具體方法為：稱取 0.5 g 預處理過的涂料樣品，加入 25 mL 0. 07 mol ／ L 鹽酸溶液混合，攪拌 1 min 后，測定酸度，如 pH>1.5 ，逐漸滴加濃度為 2 mol ／ L 的鹽酸溶液并搖勻，使 pH 在 1.0 ～ 1.5 之間。在室溫下連續攪拌混合液 1 h ，然后靜置 1 h ，立刻用濾膜器過濾后避光保存，在 4 h 內完成試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 11 紫外光消解法

　　紫外光消解法廣泛用于離子色譜的前處理過 __ 程中，同樣也可以用于涂料樣品的前處理中。其原理就是用紫外光能量消解樣品中的有機物從而測定其中的無機離子。該方法只用極少的試劑，污染少。試劑空白值低，回收率高。一般是用高壓汞燈 在 (85 ± 5) ℃的溫度下進行光解，在光解的過程中， 常加過氧化氫溶液，提供 OH ·自由基，破壞有機基體。加速有機物的分解。 上海裝潢網

　　具體方法為：在專用石英管內稱取 0.5 g 預處理過的涂料樣品，加入 5 mL 30 ％過氧化氫溶液， 10 μ L 2 mol ／ L 硝酸， 200 μ L 2 mol ／ L 乙酸銨溶液，在帶有空 氣一水冷凝系統的 500 W 高壓汞燈下于 (85 ± 5) ℃ 光解 30 min 。將光解后的溶液定容至 50 mL ；同時做試劑空白試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 12 堿熔法

　　堿熔法是分解無機試樣的“濕法”，是消解地質礦物樣品時的最基本、最常用的方法，同樣也適合涂料中一些礦物品種，如顏料、填料等。該方法最常用的熔劑為氫氧化鈉、過氧化鈉和碳酸鈉。在處理過程中應盡量使用高純試劑，以避免引進重金屬雜質。 上海裝潢網

　　具體方法為：在 10 mL 鉑坩堝中稱取 0. 1 g 樣 品，然后加入 1.5 g 過氧化鈉，混勻，轉至馬弗爐中， 600 ℃ 高溫加熱 10 min ，冷卻，再加入 10 mL 去離子水，以溫火加熱，將鉑坩堝內的熔融物轉移到 200 mL 的燒杯中，將坩堝用稀鹽酸 (2 mol ／ L) 充分 沖洗，洗液并入燒杯中，將溶液 pH 調為 6. 5 ～ 7.0 ， 然后轉入 500 mL 容量瓶中用去離子水定容；同時 做空白試劑試驗。 上海裝潢網

　　3 ． 13 半熔法

　　半熔法又稱燒結法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發生反應。和堿熔法相比，溫度較低，加熱時間較長，但不易損壞坩堝。用于涂料 重金屬測定的前處理不失為一種好方法。 上海裝潢網

　　具體方法為：在聚四氟乙烯密封容器中稱取 0.5 g 樣品，然后加入 l5 mL 3O ％過氧化氫溶液， 0. 5 g 過氧化鈉，于 (180 ± 10) ℃加熱 4h ，可得無色或淡黃色溶液及白色殘渣，此時表明樣品已充分分解，如果過氧化氫用量太少，特別是溫度低于160 ％時，可得深色溶液及棕色殘渣，此時就表明樣品分解不完全。 上海裝潢網

　　4 結語

　　涂料樣品的前處理方法一直是分析工作中最費力、費時的一個環節，更是控制試驗誤差的關鍵。它對分析結果的好壞有著直接的影響。為了保證分析結果的準確可靠，必須充分重視樣品的前處理工作。另外樣品的前處理正朝著簡單、低成本、快速、高效、在線化和自動化方向發展。 上海裝潢網

　　總之，進行涂料中重金屬的分析測定時，必 須根據待測樣品和所要測定元素的物理、化學性 質來選擇合適的前處理方法。另外，無論何種樣品，采用何種前處理方法，必須做空白和回收率試驗。 上海裝潢網